Гидроксилирование фенола на титан-силикалитном катализаторе TS-1 пероксидом водорода в растворителях

В настоящее время большое внимание исследователей привлекают микро и мезопористые титан-силикалитные катализаторы, на которых возможно проведение селективного окисления органических соединений. Такой микропористый катализатор как TS-1 нашел практическое применение для получения гидрохинона и пирокатехина при гидроксилировании фенола пероксидом водорода. В отличие от многостадийных процессов производства фенолов окисление фенола пероксидом водорода в водном растворе ацетона в двухатомные фенолы протекает в одну стадию с высокой селективностью (94% по фенолу и 84% по Н2О2 при 30% конверсии фенола). В России данная технология получения гидрохинона и пирокатехина не применяется.

В данном исследовании проводились эксперименты, позволяющие проследить влияние природы растворителей (протонные и апротонные) и воды на процесс гидро-ксилирования. Для обеспечения кинетической области протекания реакции и высокой активности и селективности катализатора TS-1, размер частиц последнего составлял 10-100 мкм. Содержание титана в катализаторе – 2,6%, объем микропор – 0,140 см3/г, фаза анатаза в TS-1 отсутствовала.

При гидроксилировании фенола в растворе метанола прослеживалась закономерность: с увеличением температуры от 40 до 60оС резко увеличивалась конверсия пероксида водорода (от 90% при 40оС до полного расходования при 60оС за 4 ч). Для метанола характерен нулевой порядок реакции по пероксиду водорода при глубине конверсии менее 50%, и первый порядок для конверсии более 50%. Начальная скорость реакции не зависела от начальной концентрации пероксида водорода и количества катализатора, но при повышении содержания катализатора от 2,0 до 7,5 масс.% происходило значительно повышение конверсии пероксида водорода (от 70% при 2,0 масс.% TS-1 за 6 ч до полной конверсии при 7,5 масс.% за 2 ч). Соотношение гидрохинон:пирокатехин изменялось в зависимости от температуры от 4,5 при 40оС до 3,5 при 60оС. При увеличении начальной концентрации Н2О2 и росте температуры начинал образовываться бензохинон, который являлся продуктом окисления гидрохинона. Селективное образование продуктов реакции по пероксиду водорода наблюдалось при С0,с6н5он/С0,н2о2>3, но с ростом температуры проведения процесса снижалось, так при данном соотношении начальных концентраций и 40оС селективность составляла свыше 85%, при 60оС – 70%.

Превращение пероксида водорода при гидроксилировании фенола в водно-ацетонном растворе при концентрации пероксида водорода от 0 до 0,3 моль/л отвечало первому порядку реакции, после этого наблюдался нулевой порядок реакции (начальная скорость не зависит от начальной концентрации пероксида водорода). С повышением температуры наблюдалось значительное увеличение скорости расходования Н2О2 (конверсия при 40оС – 60%, при 60оС – 98% за 4 ч). Повышение начальной концентрации пероксида водорода приводило к повышению его конверсии и селективности образования двухатомных фенолов, однако при концентрации свыше 0,4 моль/л наблюдалось образование смолистых соединений, активность катализатора падала. Соотношение гидрохинон:пирокатехин=1 и не менялось с ростом температуры.

При гидроксилировании фенола в растворе ацетонитрила расходование перок-сида водорода происходило быстрее, чем в водно-ацетонном растворе. Порядок реакции по Н2О2 зависел от глубины конверсии, при конверсии пероксида водорода менее 50% - реакция нулевого порядка, а при более 50% - первого. Соотношение гидрохинон:пирокатехин=1 с ростом температуры не изменялось. Селективность образования фенолов по пероксиду водорода зависела от температуры проведения опыта, при 40оС – 81%, а при 60оС – 70%. При этом пероксид водорода при его глубине конверсии менее 50% расходовался на образование двухатомных фенолов, а при более высоких значениях образовывались смолистые соединения.

При проведении гидроксилирования в апротонном малополярном растворителе 1,4-диоксане наблюдалась значительная конверсия пероксида водорода, незначительное образование гидрохинона и пирокатехина при 60оС (около 2% от общей конверсии Н2О2), при более низких температурах двухатомные фенолы не образовывались. Происходил процесс окисления 1,4-диоксана и разложение пероксида водорода на кислород и воду.

При гидроксилировании используется 35%-ый водный раствор Н2О2 и водные растворы в качестве субстратов, однако не уделяется внимания влияния воды на процесс. По результатам опытов был сделан вывод, что вода значительно влияет на скорость протекания реакции. При содержании воды около 3% в растворе, конверсия пероксида водорода составила 45% за 6 ч, а при содержании воды около 79% за это же время происходила полная конверсия Н2О2. Повышение содержание воды приводило к большей конверсии пероксида водорода и селективности образования гидрохинона и пирокатехина. Соотношение продуктов реакции гидрохинон:пирокатехин=1 и не изменялось от содержания воды. При содержании воды 79 об.% резко повышалось разложение Н2О2, однако наблюдалось низкое гидроксилирование фенола – около 3%. При повышении температуры проведения процесс от 40 до 60оС увеличивалась конверсия пероксида водорода и выход гидрохинона и пирокатехина, но уменьшалась селективность их образования.

В полярных протонных и апротонных органических растворителях (метанол, ацетон, ацетонитрил) происходило селективное гидроксилирование фенола в двухатомные фенолы при температурах 40-60оС водным раствором пероксида водорода на поверхности микропористого катализатора TS-1. Региослективность (около 80% по гидрохинону) отмечалась при проведении процесса в метанольном и водно-метанольном растворах. Вода в определенном диапазоне концентраций оказывала положительное влияние на скорость и селективность гидроксилирования фенола. При проведении реакции между фенолом и пероксидом водорода в водном растворе или растворе 1,4-диоксана при 40-60оС окисление фенола практически не происходило, пероксид водорода расходовался главным образом на образование О2 (в воде) или образование кислорода и окисление растворителя (в 1,4-диоксане).