Интерполимерные комплексы как модификаторы водных дисперсий полимеров

В настоящее время остается актуальным получение искусственных кож и пленочных материалов, а также изделий технического и медицинского назначения из экологически безопасных, несложных в плане технологических методов переработки водных дисперсий полимеров - латексов.

Модификация латексов открывает широкие возможности увеличения ассортимента, улучшения качества получаемых из них изделий и создания новых материалов, повышения эффективности процессов латексной технологии. Одними из возможных модифицирующих добавок могут служить интерполимерные комплексы (ИПК), которые обладают рядом уникальных свойств, существенно отличающихся от свойств исходных компонентов.

Целью данной работы являлось изучение возможности модификации водных дисперсий полимеров тройными интерполимерными комплексами.

В качестве модифицирующей добавки для латексов бутадиен-нитрильного БНК 40/4, бутадиен-стирольного БСК 70/2, LDM 1871 (сополи-мерного этилен-винилацетат-акрилонитрильного латекса), латексов ВАК-100П, ВАК-120 - водных дисперсий сополимера бутилакрилата с акрилонитрилом и метакриловой кислотой были использованы тройные интерполимерные комплексы следующего состава: полиакриловая кислота (ПАК) - полифосфат натрия (ПФ) – пиперазин (ПП) и полиакриловая кислота (ПАК) – полифосфат натрия (ПФ) – циангуанидин (ЦГ).

Полиакриловая кислота при образовании ИПК исполняет роль слабого полиэлектролита, циангуанидин и пиперазин являются низкомолекулярными посредниками, полифосфат при образовании ИПК исполняет роль сильного полиэлектролита. Латексы подбирались, учитывая их стойкость к закислению до рН меньше 7, что является обязательным условием при образовании поликомплексов, кроме того, ла-тексы должны были содержать в своем составе полиакриловую кислоту. Из модифицированных латексных систем были получены пленки отверждением на воздухе.

При исследовании физико-механических свойств латексных пленок, модифицированных ИПК в сухом и влажном состоянии, установлено, что деформационно-прочностные кривые имеют S-образный характер. Образцы пленок при растяжении во влажном состоянии обнаруживают увеличение деформационных и снижение прочностных характеристик. Таким образом, можно сделать вывод, что полимерные пленки на основе латексов, модифицированных ИПК, представляют собой гетерогенные системы, одной из особенностей которых является существование межфазного взаимодействия. В системе между фазами эластомера и ИПК взаимодействие осуществляется посредством образования водородных связей. При этом во влажном состоянии прослеживается тенденция к возрастанию прочностных свойств пленок при увеличении содержания ИПК в системе, что может быть объяснено образованием фазы поликомплекса в полимерной матрице.

Для выявления способности карбоксильных групп латекса и ИПК к образованию водородных связей при получении поликомлекса системы изучали с помощью метода нефелометрии. Изучение оптической плотности ла-тексных композиций, модифицированных ИПК: ПАК – ПФ – ПП и ПАК – ПФ - ЦГ при различных концентрациях латекса, показало, что имеет место увеличение оптической плотности при введении в латекс компонентов ИПК относительно не модифицированного латекса, что может быть объяснено как образованием комплекса, так и частичной коагуляцией частиц латекса в системе. Кроме того, образование ИПК возможно за счет ПАК содержащейся в составе латекса, что подтверждается увеличением оптической плотности в данных системах.

Для изучения фазового состава композиции латекс-ИПК был использован метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). В ходе изучения термограмм пленок для латексов БСК 70/2 и LDM 1871, ВАК-100 и ВАК-120, модифицированных ИПК состава ПФ - ЦГ и ПФ – ПП установлено, что такие композиции имеют две области стеклования, что свидетельствует о гетерогенности пленок. Первый температурный переход соответствует температурам стеклования фазы полимера латекса, второй температурный переход сохраняется на всех кривых и, скорее всего, соответствует фазе поликомплекса. На ДСК-граммах образцов БСК 70/2, модифицированного ПФ и ПП и LDM, модифицированного ПФ и ПП, наблюдаются эндопики, что дает возможность использования модифицированных композиций для создания материалов с пониженной пожароопасностью, так как в условиях горения эндопроцессы являются желательными для снижения пожароопасности материала. Кроме того, наблюдаются экзотермические эффекты соответствующие модифицированным образцам для пленок на основе ВАК-120.

Известно, что все поликомплексы обладают способностью к сильному набуханию в воде, несмотря на то, что в воздушно-сухом состоянии представляют собой хрупкие, стеклоподобные вещества. Это свойство интерполимерных комплексов обусловлено их специфическим строением, где наряду с гидрофобными участками комплементарных цепей существуют так называемые «дефекты», представляющие собой гидрофильные группы. В работе с целью выявления гидрофильных свойств системы были проведены исследования по набуханию образцов пленок, содержащих различное количество модифицирующих добавок. Можно отметить, что для латексов ВАК-100 , ВАК-120, БНК 40/4 у модифицированных образцов степень набухания увеличивается с увеличением количества введенной добавки, что свидетельствует о большей разрыхленности структуры образцов и, соответственно, об увеличении степени набухания относительно не модифицированного образца. Для латекса БСК 70/2 наблюдается обратная зависимость, когда не модифицированный латекс обладает большей степенью набухания, чем модифицированный, что может быть объяснено тем, что в результате введения ИПК образуется более жесткая, упорядоченная система цепей макромолекул полимера латекса и, возможно, происходит частичное сшивание цепей за счет большего образование водородных связей.

В работе были изучены сорбционные свойства пленок, модифицированных ИПК по отношению к парам воды при различной влажности. Полученные результаты свидетельствуют о том, что сорбционная способность пленок прямо пропорциональна содержанию модифицирующей добавки независимо от относительной влажности воздуха для всех систем. При небольших значениях относительной влажности от 9,7% до 35,4% сорбционные кривые пленок с ИПК имеют характер сорбции гидрофобных полимеров. Очевидно, молекулы воды сначала занимают микропустоты ИПК, затем перераспределяются и проникают в ранее недоступные места, раздвигая макромолекулы в наиболее энергетически выгодных местах, например, вблизи полярных групп. В интервале влажности 35,4% - 58,6% рост сорбционных характеристик происходит скачкообразно. Резкое увеличение количества сорбированнной воды при относительной влажности более 58,6%, скорее всего, связано с капиллярной конденсацией влаги, образовавшейся в пустотах вблизи полярных групп. Значительный рост сорбционной емкости происходит при относительной влажности 88,4%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что с ростом относительной влажности воздуха скорость сорбции паров воды пленками возрастает. Такой вид изотерм сорбции можно объяснить изменением физического или фазового состава материала в целом, либо его составляющей части. Поглощение паров воды в определенной области относительной влажности воздуха сопровождается интенсивным увеличением сорбционной емкости. Вероятно, это связано с пластифицирующем действием воды на интерполимерный комплекс.

Таким образом, в ходе изучения сорбционных и деформационно-прочностных свойств образцов показан большой диапазон изменения как сорбционных, так и физико–механических характеристик исследуемых пленок. Это делает возможным использование ИПК для целенаправленной модификации латексных композиций при получении различного вида композиционных материалов с целью улучшения их качества и эксплуатационных характеристик. Широкий спектр возможностей придания тех или иных свойств эластомерам позволяет проводить модификацию латексной композиции в таких направлениях, как увеличение прочности и гидрофильности, оптимальное снижение эластичности.

Одной из возможностей практического использования модифицированных латексных композиций является пропитка нетканых волокнистых материалов. В работе показана возможность применения модифицированных латексов для пропитки нетканых волокнистых материалов. Отмечено, что с увеличением содержания модифицирующей добавки в латексных композициях наблюдается увеличение сорбционных характеристик, а также снижение деформационных и рост прочностных показателей пропитанного нетканого материала.